Syntéza a vlastnosti ornithopteranu – nového člena rodiny porkanů

Jiří Patočka ¹ a František Liška ²

¹ Fakulta vojenského zdravotnictví univerzity obrany, Hradec Králové a Zdravotně sociální fakulta Jihočeské univerzity, České Budějovice

² Pedagogická fakulta UK Praha a Vysoká škola chemicko-technologická Praha

Úvod

Chemie porkanů dnes zahrnuje řadu neobvyklých struktur, z nichž mnohé připomínají primitivní dětské obrázky, jiné zase vysoce sofistikované geometrické obrazce a některé nepřipomínají vůbec nic. Světová rada porkanové chemie (WCPC) zvažuje zařadit celou skupinu porkanů a jim podobných struktur do oblasti tzv. "suspicious chemistry", ale někteří členové výboru to považují za znevážení tohoto seriozního oboru organické chemie. Je ovšem také pravda, že někteří, a to dokonce i velmi vážení chemici, považují celou chemii porkanu za úplný nesmysl a razí pro něj název „preposterous chemistry“. Není naším cílem dělat arbitra v tomto sporu, ale chtěli bychom na příkladu jedné takové molekuly ukázat, jak nečekané objevy lze v této oblasti učinit a jaké možnosti vnáší do chemie porkanů moderní chemické metody. Molekulou o které hovoříme je hexacyklický nenasycený uhlovodík sumárního vzorce C₁₇H₂₂, nazvaný, ornithopteran (I), chemicky 10-methylidenspiro{

cyklopropan-1,3´-pentacyklo[10.2.0.0^5,8.0^4,9.0^2,11]tetradekan} (cit.¹), zajímavá látka s neméně zajímavými fyzikálními a chemickými vlastnostmi.

Retrosyntéza

Protože retrosyntéza ornithopteranu představuje nejzávažnější přínos naší práce, obrátili jsme se na právní poradnu Světové rady porkanové chemie s dotazem jak nejlépe ochránit toto naše duševní vlastnictví a průmyslová práva od jejichž prodeje jsme očekávali v brzké budoucnosti nemalé zisky. Přes podatelnu na Hlavním nádraží v Praze jsme na jejich radu podali okolkovanou žádost o přiznání tzv. Evropského patentu a byli jsme rozhodnuti, že pokud nebude tato příznivě vyřízena, nebudeme poskytovat vědychtivé odborné veřejnosti žádné bližší informace. Byli jsme smíření s tím, že to nebude hned, ale poslední vývoj událostí v oblasti jednotné evropské ochrany inovací a vynálezů ukazuje, že bychom se toho už také nemuseli dožít ². Několik let to budou nejprve diskutovat úředníci v Bruselu a poté co se dohodnou na kompromisním a téměř nikomu nevyhovujícím řešení, ujme se toho Praha a vypracuje několik pozměňujících návrhů,(které budou striktně odmítnuty), takže za příznivých podmínek se může nový zákon připravovat ještě celá desetiletí. Tato neradostná perspektiva s námi tak otřásla, že jsme se rozhodli nic neutajovat a naši retroanalýzu zveřejnit. Uvědomujeme si, že naše jednání je v rozporu se současnými národními trendy, tj. utajovat vše co se utajit dá a zejména a především utajovat to co se utajit nedá, ale představa, že bychom utajované neutajili, tajemství se zmocnil někdo jiný a publikoval to pod svým jménem, je pro nás prostě nesnesitelná.

Zde je tedy náš původně utajovaný, ale neutajený návrh na retroanalýzu ornithopteranu a z něj vycházející návrh na jeho syntézu, který je ale zatím ve stadiu příprav na sepsání návrhu grantového projektu.

Náš návrh je založen na retrosyntetické analýze využívající symetrie cílové molekuly. Antitézí se dospěje ke snadno dostupným výchozím látkám buta-1,3-dienu a 1,4-benzochinonu. Ve směru syntézy se jedná vesměs o jednoduché a mnohokrát prověřené reakce. Očekáváme proto, že udělení grantu nebude spojeno se žádnými problémy.

Konkurenční návrh syntézy vychází z anthracenu: prochází rovněž přes stejný intermediát – pentacyklo[10.2.0. 0^5,8. 0^4,9.0^2,11]tetradekan-3,10-dion, ale má řadu nevýhod: je vícestupňový a poskytuje homo-ornithopteran, molekulu, která je rovněž schopna letu, ale bezhlavého. Není proto vhodná pro cílené organické syntézy. Podle dobře informovaných zdrojů se příslušná demethylace doposud nezdařila. Ze všech výše uvedených důvodů jsme se rozhodli právě tento postup ověřit a široké chemické veřejnosti tak zpřístupnit zajímavou molekulu vhodnou ke hraní i ušlechtilé zábavě. Syntézu je navíc možno různě obměňovat tím, že pružně volíme vhodné suroviny. Nechceme-li např. utrácet za levný anthracen, koupíme drahý antracit a tento z něj komplikovaným způsobem izolujeme. Nemáme-li zrovna na skladě hydrazin, půjčíme si od nějaké snadno dostupné aminokyseliny aminoskupinu (NH₂), překopírujeme ji přes pauzovací papír a potom oba zrcadlově symetrické antipody spojíme pevným lepidlem. Zkušené chemiky jistě nemusíme upozorňovat na to, že ani takto okleštěný zbytek aminokyseliny není nutné vyhazovat, ale lze jej využít k syntéze jiných zajímavých látek. Podívejme se tedy na to, jaký sled reakcí nás dovedl ke kýženému produktu.

Opravdová syntéza

Protože antracit neviděli v Uhelných skladech již několik let a v náhradu nám nabízené volně ložené mostecké hnědé uhlí kvality „ořech“ nebo „pecka“ bylo samý prach a kámen (http://www.znojman.cz/usz/cenik/volne.htm), zvolili jsme jako výchozí surovinu raději snadno dostupný anthracen. Látka je na seznamu nebezpečných odpadů (http://www.legis.state.wi.us/rsb/code/nr/nr605_app_iii.pdf) a možnost změnit ji na něco neškodného se nám jevila vhodnější, než ji vyhodit do popelnice.

Z anthracenu jsme potom sledem reakci uvedených v dalším schematu získali konečný produkt v celkovém výtěžku 6,7 %. Zbytky nezreagovaného anthracenu v nevábně páchnoucí reakční směsi jsme analyzovali pomocí GC/MS (http://www.sigmaaldrich.com/Graphics/Supelco/objects/7700/7631.pdf) a teprve když jsme se přesvědčili, že jeho množství je ještě o hodně menší než malé, dovolili jsme si vylít obsah nádoby do kanálu. Poněvadž průměrná cena anthracenu na světových trzích se pohybuje kolem 6 € za 1 kg, námi vykalkulovaná cena po přepočtu v tom pro nás nejvýhodnějším kursu a započítání nezbytných režijních a soukromých nákladů vychází na 1456,67 Kč za 1g ornithopteranu o čistotě větší než 99% a s obsahem nečistot maximálně do 50%. K této ceně je ovšem ještě nutno přičíst daň z přidané hodnoty ve výši 19 % pro maloodběratele ^*

^* Maloodběratelům neprodáváme

Vlastnosti

Ornithopteran je bílá krystalická látka, nerozpustná ve vodě, ale dobře rozpustná v organických rozpouštědlech. V úvodu jsme se zmínili o jeho zajímavých fyzikálních a chemických vlastnostech. V čem je tedy jeho molekula zajímavá? Je známo, že molekuly nejsou klidové útvary, že chvíli neposedí, že stále vibrují, rotují a přesouvají se z místa na místo aby mohly vytvářet různá rotační, vibrační, červená, fialová a jiná spektra ³. Ale to, co provádí ornithopteran, je přespříliš. Jeho translační reaktivita je mnohem vyšší než by odpovídalo jeho molekulárnímu vzorci (C₁₇H₂₂) a molekulové hmotnosti (226,36). Při této molekulové hmotnosti by se dalo očekávat, že půjde o usedlou molekulu, ale opak je pravdou. Látka již při 32 °C sublimuje, tedy při nižší teplotě než kafr (C₁₀H₁₆O, mol. hm. 152,24). Tato nízká hodnota sublimačního bodu je zřejmě důvodem, proč se prof. G.A. Dalzoumovi z Nigeru ⁴ dlouho nedařilo tuto látku připravit, přestože prý postupoval přesně podle našeho návodu. Protože průměrná roční teplota v Niamey za posledních deset let je 43,6 °C ⁵, nelze se divit, že reakční nádobka po skončení experimentu byla vždycky prázdná. Profesor Dalzoum nás jeden čas dokonce podezříval, že jsme si ornithopteran jen vymysleli. Teprve syntéza provedená v chladírně místních jatek vedla k úspěchu, ale než se podařilo místní taxi-službě přemístit lahvičku s produktem z jatek na Univerzitu, byla opět prázdná. Šetřením na policejní stanici v Niamey-Blabloo se nepotvrdilo podezření, že s lahvičkou někdo neoprávněně manipuloval a prof. Dalzoum musel žalobu na neznámého pachatele stáhnout.

Sublimaci ornithopteranu provází ještě několik dalších zajímavostí. Při pozorování ve Wilsonově mlžné komoře jsme zjistili, že jeho molekuly se pohybují mnohem větší rychlostí než by odpovídalo rychlosti Brownova pohybu při dané teplotě. Naměřený difusní koeficient při teplotě 323 K měl hodnotu 6,076 ± 0,023 cm.min^-1, (průměr ze 14,5 měření), což je asi 260krát vyšší hodnota, než by odpovídala rychlosti způsobené difusí a také trajektorie dráhy jeho molekul jevila značné odchylky od bezhlavého pohybu Brownových částic. Dráhy byly buď přímočaré nebo se jen lehce ohýbaly s koeficientem zakřivení menším než 0,6 cm².cm^-3 při hladině významnosti p < 0,0808. Podobné výsledky byly zaznamenány i při sledování jednotlivých molekul ornithopteranu v roztoku tetrahydrofuranu (Sigma-Aldrich, spectrophotometric grade, inhibitor free, CAS 109-99-9) v bublinkové komoře ⁶ (First Private Genuine Science and Progressive High Technology Second Hand, Prague). Difusní koeficient v tomto prostředí měl hodnotu 4,3809 cm.min^-1 (323 K, pouze jedno měření) a trajektorie molekul ornithopteranu je zřejmá z Obr. 1. Záhadou zůstává podivné rozdvojení dráhy letu některých molekul, které si vysvětlujeme tak, že některé molekuly ornithopteranu letí spolu, držíce se za ruce, ale pak se pustí a letí už každá sama. Podobné dráhy ornithopteranu jsme viděli ve Wilsonově mlžné komoře. Alespoň se tak domníváme: ve většině případů byla totiž mlha v komoře tak silná, že molekuly ornithopteranu v ní bloudily a bloudily, až se zcela ztratily. Rádi bychom některý z experimentů s Wilsonovou komorou také dokumentovali přiložením obrázku, ale na fotografiích kromě mlhy nebylo nic vidět.

Obr. 1. Dráhy molekul ornithopteranu v bublinkové komoře naplněné tetrahydrofuranem (323 K).

Molekula ornithopteranu se obvykle pohybuje po přímé, jen lehce zakřivené dráze. Rozdvojení drah je pravděpodobně způsobeno tím, že molekuly někdy létají ve dvojicích, pak se ale pustí a dále už letí samostatně. Opačný jev nebyl pozorován

Mechanická reaktivita

Protože ornithopteran při svém divokém letu nevstupuje do žádné chemické reakce ani v podobě par ani v roztoku, je jasné, že nemůže energii pro svůj pohyb získávat chemickou reakcí. Proč tedy ornithopteran tak neúnavně poletuje a kde na to bere energii?

Jediným rozumným vysvětlením prvé části otázky je, že jej to baví. Je ovšem nutno zdůraznit, že zvláštní tvar jeho molekuly, připomínající pravěkého ptáka (který mu dal i jméno), jeho létání vlastně umožňuje. Nebýt této šťastné náhody, nemohl by létat, i kdyby jej to bavilo sebevíc. Dva postranní cyklobutenové kruhy umístěné na obou stranách molekuly ornithopteranu mohou vykonávat kmitavý pohyb podle vazeb mezi uhlíky C3-C4 a C8-C9, připomínající pohyb ptačích křídel.

Někdy ovšem ornithopteran zaujímá prostorovou konformaci při níž má obě křídla pokroucená, asi takto

a potom nejen že nelétá, ale je celý schlíplý a chová se podivně. Měli jsme takový pocit, že tuto pozici zaujímá tehdy, není-li při svých leteckých výkonech dostatečně chválen. Neměli jsme však dosud čas tuto domněnku ověřit.

Tříuhlíkový spirocyklus v ocasní části molekuly ornithopteranu, otočený oproti rovině šestičlenného prostředního kruhu o 90 stupňů, funguje jako kormidlo, udržující letící molekulu v přímém směru. Methylenová skupina na uhlíku 12 vyvažuje celkovou hmotnost ornithopteranu a udržuje těžiště jeho molekuly v pozici vhodné pro let. Dostatečným důkazem těchto úvah je fakt, že nahradíme-li jeden nebo oba vodíky v methylenové skupině těžším atomem, např. chlorem či bromem, je molekula „těžká na hlavu“ a její let se mění v krkolomný pád. Zbývá ale ještě vysvětlit druhou část otázky, tj. kde molekula ornithopteranu bere energii pro svůj let? Jak už to často bývá, ta nejnepravděpodobnější varianta bývá často pravdivá. U ornithopteranu se opět potvrdilo, jak podivuhodné skutečnosti před námi příroda tají. Molekula ornithopteranu si opatřuje energii tak, že ji krade svému okolí. Jde tedy o děj protientropický, tedy velmi nepravděpodobný a proto v nereálném světě porkanů zcela reálný. Krade-li ornithopteran energii potřebnou k pohybu svému okolí, musí se teplota média v němž poletuje snižovat. Tato naše teorie byla potvrzena brilantním experimentem, při němž byl roztok ornithopteranu v CCl₃Br umístěn do termosky opatřené teploměrem a skrytou kamerou. Jak plyne ze zápisu z laboratorního deníku (Porkany, II-2001d, str. 124) "Teplota se z původních 28 °C spontánně snižovala a při dosažení hodnoty 15,4 °C, tj. 36 min po zahájení experimentu, se začala látka z roztoku vylučovat v podobě drobných hexagonálních krystalů". Zhruba na této hodnotě se teplota zastavila a již se dále nesnižovala. Převedením volně poletujících molekul ornithopteranu v roztoku do pevné fáze se jejich pohyb zastavil a odběr energie z media byl přerušen.

Z množství pohlceného tepla byla vypočtena změna vnitřní energie DS = - 1560 kJ/mol.

Protože

DH = DS + pDV

a protože

pDV = DnRT = W

bylo již snadné vypočítat reakční teplo (enthalpii) reakce jako součet standardních slučovacích tepel produktů vynásobených jejich koeficienty od kterých jsme odečetli součet standardních slučovacích tepel reaktantů vynásobených jejich koeficienty. Výsledky měření a odpovídající výpočty budou předmětem samostatné práce ⁷, která vhodně navýší počet našich publikací a pomůže reakreditovat klíčové obory našich škol. Současně se tím připravujeme na podání žádosti o akreditaci nového samostatného vědního oboru - chemie porkanu - jehož garanty bychom se rádi stali za předpokladu, že to bude spojeno s doživotní rentou.

Dlouho jsme si ovšem lámali hlavu, jaký je mechanismus čerpání energie z okolí, vedoucí k postupnému snižování teploty média, v němž se molekuly ornithopteranu pohybují. Problém byl kupodivu vyřešen vnučkou, jednoho z nás. Když uviděla zvětšený obrázek molekuly ornithopteranu, ptala se, proč má ten ptáček vpředu trubičku. Vysvětlení, že nejde o trubičku, ale schematicky nakreslenou dvojnou vazbu ovšem nepochopila a sveřepě trvala na tom, že tou trubičkou bumbá jako brčkem. Ve zcela zoufalé situaci jsme provedli hydrogenaci molekuly ornithopteranu vodíkem na Rheneyově niklu a nestačili se divit. Se zánikem dvojné vazby nejen že ornithopteran přestal poletovat, ale přes naši veškerou péči ztrácel chuť k životu a jeho zdravotní stav se horšil a horšil a během několika hodin nám pošel, tedy přesněji řečeno přeměnil se v cosi nedefinovatelného co už ornithopteran nepřipomínalo ani náhodou.

Lze ornithopteranu zabránit, aby poletoval?

Neúnavnému poletování ornithopteranu lze zabránit několika způsoby. Pomineme-li možnost ochlazení reakční směsi a jeho převedení do krystalické formy, zbývá ještě vhodná substituce ornithopteranové molekuly. Zcela "nelétavou" molekulou je např. dibromornithopteran (II). Jinou možností jak omezit či dokonce zcela znehybnit molekulu ornithopteranu je způsob, který jsme pracovně nazvali "podvaz křídla" (wing ligature; pinion ligature). Ten může být buď jednostranný (pravostranný, III či levostranný, IV) nebo i oboustranný (V). Výsledky naší práce lze dobře sledovat na chování výše uvedených molekul v bublinkové komoře (Obr. 2).

Molekula ornithopteranu se obvykle pohybuje po přímé, jen lehce zakřivené dráze (Dráhy 1 až 5). Ve výjimečných případech se jen trochu prolétne a zase se vrací na místo startu (dráha 6). Při tzv. "jednostranném podvazu křídla" jde molekula do vývrtky (pravotočivá spirála smrti) a někde mimo zorné pole kamery havaruje (dráha 7).

Obr. 2. Dráhy molekul ornithopteranu v bublinkové komoře naplněné tetrahydrofuranem. Všechny měření probíhala při 323 K a podmračené obloze.

Dráhy 1 až 5 odpovídají ornithopteranu. Atypická dráha 6 představuje molekulu ornithopteranu, vracející se po krátkém proletu znovu na start. Může to být způsobeno tím, že je molekula unavená nebo se něčeho poleká. Dráha 7 je záznamem letu molekuly látky IV, tedy ornithopteranu s tzv. "pravostranným podvazem křídla".

III

IV

V

Lze ornithoptaran k něčemu použít?

Jinými slovy, je nějak užitečný? Domníváme se, užitečný je už tím, že vůbec existuje. A koho by napadlo, že se bude nějaká chemická substance chovat tak podivně? Není to okouzlující?

Ale vážně! Využití molekuly ornithopteranu má velikou budoucnost v oblasti kinetiky reakcí a enantioselektivních syntéz. Molekula by měla v konformaci křídel ^ létat vzhůru a tak by mohla pomáhat reakčním složkám překonat tranzitní stav, aniž by se musela snižovat aktivační energie jako je tomu doposud při aplikaci katalyzátorů.

U reakcí s reaktivními intermediáty by umožnila měkký přechod z tranzitního stavu do příslušného minima na křivce potenciální energie, pokud by obě křídla byla v konformaci V. Konečně, budou-li obě křídla v konformaci střídavé ^V, je možné, že při letu z tranzitního stavu střemhlav dolů bude rotovat kolem své osy a sloučeniny s helikální strukturou budou vznikat v enantioselektivní formě.

Jinou otázkou zůstává, zda by nemohl ornithopteran nějak škodit! Jistě si dovedete představit, že vypuštěním většího množství molekul ornithopteranu, které okamžitě začnou vysávat energii okolí a tak je ochlazovat, můžeme zásadním způsobem ovlivnit místní klima. Protože se má za to, že Země se v poslední době otepluje ⁸, což je chápáno jako negativní jev, nemuselo by to však způsobit žádnou větší katastrofu. Nikdo nebude jistě připravovat ornithopteran v takovém množství, aby to mohlo mít vliv na ochlazení celé Země či celého Vesmíru. Ostatně, vzhledem k tomu, že tepelná smrt vesmíru je zřejmě stejně nevyhnutelná, jen by to trochu uspíšilo jeho zánik.

Odborně zneužitá literatura

¹ Pro srovnání viz: http://www.5z.com/cchs/porkany/Porkany%20II.htm

² Dlouholeté dohadování členských zemí EU o jednotné evropské ochraně inovací a vynálezů naši žádost velmi komplikuje. Naštěstí předsedající Řecko vypracovalo kompromisní návrh, který sbližuje stanoviska dosud nesmiřitelných táborů, takže ledy by se mohly pohnout. Evropská komise podporovaná několika menšími státy prosazuje, aby kompetentním soudem ve sporech o evropský patent byl Evropský soudní dvůr (ESD) v Lucemburku. Itálie, Německo a některé další země by naopak chtěly ustavení kompetentních národních patentových soudů (byť v konečné instanci podléhajících Evropskému soudnímu dvoru). Řecko nyní navrhuje, aby v Lucemburku, při Soudu první instance (součást ESD), vznikl specializovaný patentový soud, jehož "dvě či více" decentralizovaných soudních komor by pak mohlo vzniknout v některých členských státech. Odvolání proti rozhodnutí těchto soudů (komor) by řešil Soud první instance. Náklady na provoz decentralizované komory by nesl hostitelský členských stát. Jazykem těchto patentových soudů by měla být angličtina, francouzština nebo němčina, přihlášky v jiném oficiálním jazyce EU by musely být přeloženy společným nákladem žadatele a rozpočtu EU. Naopak překlad vydaného patentu do ostatních jazyků členských zemí by byl pouze věcí držitele patentu. Už teď jsme ale rozhodnuti nic nepřekládat, rozhodně ne na vlastní náklady.

³ Waiser K.: Organická chemie I. Univerzita Karlova v Praze, Nakladatelství Karolinum, Praha 1999, s. 135. ISBN 80-7184-874-3.

⁴ Université de Niamey, Faculté des Lettres, Département de Sociologie BP 418, Niamey, Niger

⁵ CLIVAR VACS Variability of the African Climate System. http://www.clivar.org/organization/africa/vacs.htm

⁶ http://www.ep.ph.bham.ac.uk/user/watkins/seeweb/BubbleChamber.htm

⁷ Liška F, Patočka J. Preposterous and nonsensical aviation of ornithopteran molecule in the bubble chamber with liquid tetrahydrofurane and its significancy for down-to-date organic chemistry of 21^th century. In preparation.

⁸ Hecht E. Global warming - Earth's ancient heat wave gives a taste of things to come. New Scientist 176 (2372): 21-21, 2002.

Prof. RNDr. Jiří Patočka, DrSc, DrSc(WC),

jednatel WCPC pro oblast Hradec Králové,

Olomouc a Kábul

a

Prof. Ing. František Liška, CSc.,

prezident názvoslovné komise WCPC

E-Mail: Frantisek.Liska@vscht.cz

Název I: 10-methylidenspiro{cyklopropan-1,3´-pentacyklo[10.2.0. 0^5,8. 0^4,9.0^2,11]tetradekan}

Náš návrh je založen na retrosyntetické analýze využívající symetrie cílové molekuly. Antitézí se dospěje ke snadno dostupným výchozím látkám buta-1,3-dienu a 1,4-benzochinonu. Ve směru syntézy se jedná vesměs o jednoduché a mnohokrát prověřené reakce.

Konkurenční návrh syntézy vychází z anthracenu, prochází rovněž přes stejný intermediát – pentacyklo [10.2.0. 0^5,8. 0^4,9.0^2,11]tetradekan-3,10-dion (II) má řadu nevýhod: je vícestupňový a poskytuje homo-ornithopteran, molekulu, která je rovněž schopna letu, ale bezhlavého. Není proto vhodná pro cílené organické syntézy. Podle dobře informovaných zdrojů se příslušná demethylace doposud nezdařila.

Využití molekuly ornithopteranu má velikou budoucnost v oblasti kinetiky reakcí a enatioselektivních syntéz. Molekula by měla v konformaci křídel ^ létat vzhůru a tak by mohla pomáhat reakčním složkám překonat tranzitní stav, aniž by se musela snižovat aktivační energie jako je tomu doposud při aplikaci katalyzátorů.

U reakcí s reaktivními intermediáty by umožnila měkký přechod z tranzitního stavu do příslušného minima na křivce potenciální energie, pokud by obě křídla byla v konformaci V. Konečně, budou-li obě křídla v konformaci střídavé ^V, je možné, že při letu z tranzitního stavu střemhlav dolů bude rotovat kolem své osy a sloučeniny s helikální strukturou budou vznikat v enantioselektivní formě.